ガスクロマトグラフィー質量分析 - 概要 (2023)

3.1.2.1 種

過去 20 年間にわたり、種分化方法論の開発は、ICP-MS を検出システムとして使用する複合音節技術によって大きく進歩してきました。この成功事例の主な理由は、さまざまな分離技術を ICP-MS に簡単に組み合わせることができること、アクセス可能な要素の範囲が広いこと、および ICP-MS の検出能力にあります。項目分析は現在、研究分野で十分に確立されていますが、テストおよび分析の一般分野での日常的な応用はまだ発展途上です。

結合 ICP-MS のアプリケーションは、種分析の一般的なカテゴリに分類されます。いずれの場合も、分別装置 (クロマトグラフなど) を使用して種を相互に分離し、マトリックスを分離し、ICP-MS を使用して目的の種を検出します。分析対象種は、溶液中のさまざまな酸化状態の元素イオンのように単純なものもあれば、殺虫剤や生体分子の混合物のように複雑なものもあります。[121-123]。ただし、どの場合でも、ICP-MS は基本的な検出器としてのみ機能します。分別装置は、検出前にサンプル中のさまざまな成分を分離し、保持時間の形で追加情報を提供する役割を果たします。多くの場合、この組み合わせは標的分析物の同定と定量に十分です。ただし、パターンの分析または追加の質量分析技術の使用により、識別をさらに確認できます。

食品中に存在する元素の総量からは、その元素が体内で吸収される可能性や運命についてほとんどわかりません。したがって、元素の化学的形態はその生物学的利用能、物質、または毒性に重大な影響を与えるため、その化学的形態を評価する必要があります。[59.123]。元素の機能、毒性、分布を理解するには、対象元素の存在と濃度だけでなく、その通知を決定し、それぞれが存在する化合物を特定して特徴付ける必要があります。

一般的な例は、総 Cr ではなく、Cr(VI) (有毒) および Cr(III) (必須栄養素) の測定です。元素スペシエーションの同様の例としては、As(III)/As(V)、Se(IV)/Se(VI)、およびさまざまな安定した酸化状態で存在できるその他の元素が挙げられます。さらに、ヒ素とセレンは、さまざまな有機形態で特に一般的です。殺虫剤や生体分子などのより複雑な分子の場合、ICP-MS は分子クロマトグラフィーのピーク内の特定の元素の存在を特定し、定量化できます。この技術を有機 MS 技術と併用すると、有機 MS による分析前に、複雑な混合物中に特定の元素を含む分子 (ピーク) を迅速にスクリーニングすることができます。最新の統合システムとソフトウェアを使用すると、単一のクロマトグラフィー装置からのスプリット ストリームを使用して、ICP-MS と有機 (エレクトロスプレー イオン化、ESI など) MS による同時分析も可能です。

元素の種分化は多くの応用分野で重要であり、栄養学と食品科学（人間の健康と幸福を最適化し、食品成分を結び付けるという主な目標を達成するために、栄養学を栄養とともに研究する、食事と栄養学への新しいアプローチ）において特に重要になってきています。健康のために）[124]。これは、多くの元素では、以下に挙げるような特性がサンプル中に存在する元素の種または化学的形態に依存するためです。

人間や他の生物にとって有毒な金属や半金属を含む化合物を特定するために多くの研究が行われてきました。研究されている有毒元素には、ヒ素、アンチモン、スズ、水銀、鉛、アルミニウム、クロム、カドミウム、水銀が含まれており、研究は組織や体液に含まれる環境生物種だけでなく、摂取できる環境生物種にも焦点を当てています。スズ、鉛、水銀、アンチモンの化合物種の分析は、遊離金属イオンの検出だけでなく、これらの金属の小さな有機誘導体の検出と同定に主に焦点を当ててきました。アルミニウム、クロム、カドミウムの種は、有毒金属と結合して不活性化するリガンドとして機能する生物学的に合成されたタンパク質や小分子を標的とします。このような代替物には、クエン酸イオン、トリカブトイオン、リンゴ酸イオン、トランスフェリン、アルブミン、セルロプラスミン、メタロチオネイン、およびフィトケラチンが含まれます。このリストの最後の 2 つは、さまざまな有毒金属を結合して隔離する能力について詳細に研究されています。アンチモン、ヒ素、クロムなどの元素の毒性は酸化状態に大きく依存するため、酸化状態も非常に重要です。[116]。

食物サンプル中の元素の種分化に関する研究の大部分は、セレンの種分化に向けられてきました。セレンの詳細な種の特定は、その 4 つの可能な酸化状態 (-II、セレン化物) によって複雑になります。 0、初歩的。 +IV、亜セレン酸塩、+VI、亜セレン酸塩。およびそれらの選択的複合体化および/または濃縮。揮発性種には、ジメチルセレニド (DMSe) およびジメチルジセレニド (DMDSe) が含まれます。酸化状態とは別に、水サンプル中のセレンは 2 つのカテゴリーに分類されます。1 つは 0.45 mM フィルターを通過した溶解 Se 、もう 1 つは粒子状 Se (>0.45 mM) です。セレン粒子は堆積物やその他の浮遊固体に結合します。堆積物中では、セレンは有機物、鉄およびマンガンの酸化物、炭酸塩、または他の鉱物相と会合し、これらの相に吸着または共沈することがあります。 Se(II)は、堆積物の有機部分や他の物質と共有結合して、有機セレニドを生成することができます。[116.133]。

さらに、セレンは人間の健康にとって必須の元素です。それは抗酸化剤および癌の化学予防剤として認識されています。さらに、セレンは、セレノタンパク質の触媒活性中心にあるセレノシステイン残基を介してその生物活性を発揮することが知られています。人間のセレンの主な供給源は食物です。しかし、世界のいくつかの地域では、食事のセレン含有量が適切なタンパク質発現には不十分であると推定されています。人間の健康に対するセレンの有益な効果は、その化学的形状と濃度に大きく依存します。セレン代謝において信頼できる結果を得るには、上記の分解技術の適用が必須であるという事実にも特に注意が払われます。[144]。さらに、ある記事ではセレン強化椎茸に関する通知を例として検証しています。レンティヌラ・エドデス。セレン (Se) が豊富な東アジアで人気のこのキノコの水抽出物に含まれる主要なセレン化合物が、LC-ICP-MS によって同定されました。セレン化シイタケ中の全 Se の 68% が水で抽出され、水抽出液中の Se の 49.8% が 37℃でインキュベートする前に高分子量画分 (>40,000 kDa) に溶出しました。孵化後、水抽出物中の Se の約 40% が低分子量画分に溶出し、高分子量画分に溶出した Se は 14.0% に減少しました。これは、水抽出物中の主要なセレン化合物が最初は結合していたことを示唆しています。高分子 (a) と形成され、その後酵素によって高分子から放出されます。 LC-ICP-MS における放出されたセレン化合物の保持時間はセレノメチオニン (SeMet) の保持時間と同様であり、LC-MS で検出された分子イオンとフラグメントの質量からも、セレン化合物が SeMet であることが示唆されました。セレン化シイタケはSeをSeMetとして蓄積しており、SeMetは水で抽出した高分子量タンパク質と結合することができます。[145]。

さらに、多くの国でセレンが不足した食生活をしている人がいることが発見され、さまざまなセレンサプリメントが導入されるようになりました。一部の研究グループは、これらのサプリメントや天然セレン源を分析して、存在するセレンの種類を特定し、他の研究グループは、セレンが代謝され排泄されるメカニズムを解明する研究を実施しました。[146.147]。セレンの使用に関する研究に加えて、栄養学的に必要な量と有毒な量の間の限界が他の元素で観察される限界と比較して非常に狭いため、毒性作用の経路も興味深いものです。これまでの研究では、セレノメチオニン、セレノエチオニン、およびセレノシステインというアミノ酸が潜在的な癌予防種として同定されていますが、セレンが豊富に含まれるアミノ酸からは、多数のセレノアミノ酸誘導体、セレン含有グルタチオン誘導体、および微量の有機セレン種が検出および同定されています。酵母。[116]。さらに、天然にSeが豊富に含まれるインゲンからのSe-メチルセレンシステインとそのγ-グルタミル誘導体の定量（一般的な豆）を調査しました。 LC-TOF-MS、Orbitrap、および ICP-MS メソッドを使用して、タンパク質分解後の天然の Se が豊富なインゲンサンプルからセレン種を同定および定量しました。セレノメチオニン (Se として 10.1 mg/kg) とセレン酸 (Se として 9.5 mg/kg) は LC-ICP-MS 陰イオン交換技術によって容易に定量できましたが、Se-メチルセレノシステインとセレノシステインを除去するには多段階の精製プロトコルが必要でした。 c.ソース内フラグメンテーション (LC-TOF-MS) または衝突解離 (LC-Orbitrap MS) を使用して定量する前に、-グルタミル-Se-メチルセレノシステインを明確な方法で分析します。最後に、Se-メチルセレノシステイン (Se として 2.6 mg/kg) とγ-グルタミル-Se-メチルセレノシステイン (Se として 1.2 mg/kg) は、セレンの総回収率に 72% 貢献する可能性があります。このモンスターはファボイダ科の最初のモンスターであり、フェイズルーsp.非常に強力なセレン種であるγ-グルタミル-Se-メチルセレノシステインを含むセレンについては測定される予定であり、この豆材料は機能性食品用途の理想的な候補となっています。[148]。

たとえば、ICP-MS 検出を備えた SPME エナンチオ選択的ガスクロマトグラフィーは、川の水、赤ワイン、オレンジ、およびトマト ジュースに含まれる農薬ルエレンのキラル種別分析について研究されました。リン系除草剤の分析も、八極反応セルを備えた ICP-MS と組み合わせたイオンペア逆相液体クロマトグラフィーによって研究されました。[121.153]。

別の興味深い出版物では、CE-ICP-MS を使用した食品中のヨウ素および臭素化合物の測定について報告しています。イオン性ヨウ素を含むサンプル (I⁻IOで₃⁻) および臭素 (Br⁻兄弟₃⁻) 種は、微量遠心ネブライザーに注入する前に電気泳動分離を受けました。分離は、長さ 50 cm x 内径 75 μm の溶融シリカキャピラリー内で達成されました。この方法は、トマトの葉および地元の塩および藻類のサンプルからの NIST 標準物質 SRM 1573a に含まれるヨウ素および臭素種の定量に適用されています。これらの化合物を抽出するために、マイクロ波支援抽出法が使用されました。 10% w/v 水酸化テトラメチルアンモニウム (TMAH) 溶液を使用して、集中マイクロ波場で 10 分間以内に総ヨウ素の 87% 以上と総臭素の 83% 以上が抽出されます。ピーク回収率は、すべての測定で 94 ～ 105% の範囲でした。トマトの葉、塩、海藻に含まれるヨウ素と臭素の主な形態は BrO です。₃⁻、 ウイルス₃⁻、 自分⁻、 兄弟⁻、 それぞれ[154]。

3.3.4 有機スズ化合物

ポリ塩化ビニル (PVC) 安定剤、殺菌剤、殺菌剤、殺虫剤、工業用触媒、木材防腐剤などの有機スズ化合物 (OT) は、ここ数十年間、産業および農業目的で広く使用されています。[123]。

有毒なトリブチルスズ (TBT) は、レクリエーション ボート、大型船舶やボート、港湾構造物、オフショア プラットフォーム、水産養殖網の生物付着を防ぐための塗料添加剤として広く使用されています。したがって、TBT とその分解生成物であるジブチルスズ (DBT)、モノブチルスズ (MBT) は、河川および海洋堆積物で見られる主な種です。船舶用塗料から放出されたブチルスズは、疎水性が高く分解性が低いため、水中の懸濁物質（特に有機炭素含有量が高いもの）に付加/吸着される傾向があり、沈殿物の最終目的地となります。したがって、OT は部分的に分解されて、下水から下水処理場（WTP）で生成される下水汚泥に移行します。[124]

一般に、分析前に OT を堆積物から抽出し、特別な検出器で分離する必要があります。堆積物中の OT の測定には、抽出、誘導体化、精製、クロマトグラフィーによる分離および検出が含まれる場合があります。非常に低濃度 (低 ng Sn/L) での OTs 化合物を正確かつ同時に測定するのに十分な高感度の方法が必要です。有機スズ種の選択分析は、クロマトグラフィー分離技術と高感度の元素特異的検出法の組み合わせに基づく複合技術によって実行されます。有機スズ種を決定するための分析方法では、堆積物から抽出した後、通常、選択的検出を備えた GC や LC などの分離技術が使用されます。堆積物中の有機スズ化合物の定量に関する方法論的側面および/または分析手順に関する広範なレビューが発表されています。[125-128]

最も一般的に使用される手法は、GC と原子吸光分析 (GC/AAS) などの元素固有の検出方法を組み合わせたものです。[129-131]、質量分析（GC/MS）[132-136]、誘導結合プラズマとマイクロ波誘導プラズマを個別に発光分光分析 (それぞれ ICP-AES、MIP-AES)[137-141]、または炎光光度検出 (GC/FPD)[142-145]SPME と GC 分離後の OT の検出に使用される 4 つの特定の検出器 (FPD、PFPD - パルス火炎測光検出器、MIP-AES、および ICP-MS) の性能が Ag​​uerre らによって評価されました。[146]。 OT の分析で最も高感度な方法には、沈殿物からの標的分析物の抽出、完全なアルキル誘導体または揮発性水素化物への変換、およびクロマトグラフィー分離後の特定のプローブによる測定が含まれます。 OT は主に極性で不揮発性の化合物であるため、測定前に誘導体化ステップが必要です。場合によっては、酸性または極性溶媒で抽出した後、非混和性溶媒 (ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、EtOAc-MeOH、DCM、ヘキサン-EtOAc) を使用した液液抽出 (LLE) を実行して、抜粋から OT を回収します。[147]。何人かの著者は、錯化剤と塩析効果を使用して、有機溶媒中の OT の溶解度を高めています。

マイクロ波などの抽出技術[148]そして超音波[149]輸出支援と最近では PLE[150]堆積物サンプルからの抽出時間と溶媒の使用を削減するために開発されました。堆積物からのブチルおよびフェニルスズ化合物の測定と安定性に影響を与える抽出変数の包括的な評価が、Abalos et al. によって説明されています。[151]

酸 (HCl、HOAc) で洗浄した後、撹拌または超音波処理により沈殿サンプルから抽出し、続いて溶媒抽出 (有機溶媒による LLE) とグリニャール試薬によるアルキル化を行うのが一般的なアプローチでした。ただし、グリニャール試薬の使用には厳密な無水条件が必要です。これらの OT 種によれば、非極性非プロトン性溶媒 (ヘキサン、トルエン) で抽出する必要があります。低極性抽出溶媒におけるモノ置換およびジ置換 OT の溶解度を向上させるには、通常、トロポロンやジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどの錯化試薬の使用が必要です。

テトラヒドロホウ酸ナトリウム (NaBH) による in situ 誘導体化に基づく抽出プロセス₄)[130]テトラエチルホウ酸ナトリウム (NaBEt)₄）近年、誘導体化試薬として非常に人気が高まっています。後者のプロセスでは、規制された媒体中で抽出と誘導体化を同時に行うことができ、エチル化誘導体は非極性溶媒で回収されます。[152]。グリニャール試薬に比べてこれらの試薬を使用する明らかな利点は、ヘキサンやイソオクタンなどの有機相でエチル化有機スズ化合物を抽出した後、水相で誘導体化を実行できるため、サンプル調製がより迅速かつ簡単になることです。

さらに、テトラ(n-プロピル)ホウ酸ナトリウム(NaBPr)₄) NaBEt と比較されました₄ [153]すでに堆積物中のTBTの測定試験が行われています。[12]同位体希釈 (ID) GC/MS を使用した SPME による[154]成功した結果が得られます。

L-L 抽出の代替アプローチは SPME 技術です。この技術には、揮発性または半揮発性有機分析物を水性または気体サンプルから適切な固定相でコーティングされた石英ガラス繊維上に直接抽出することが含まれます。この手法では溶媒の使用が回避され、通常は誘導体化後のヘッドスペースサンプリングが可能になります。簡易ガスクロマトグラフを使用した簡単な手順汚染された堆積物中のブチルスズ種の測定を可能にする炎イオン化検出器 (FID) を装備することが提案されています。[155]。有機スズ微量元素のスペシエーションへの SPME の応用は、Mester et al. によってレビューされています。[156]。メタノール中のHClを使用した超音波SPMEを使用した沈殿物からのブチルスズの抽出用[155.157]、機械的撹拌による氷酢酸[158]マイクロ波による酸分解[146]が説明されています。

5.2.3 LC-MS/MS

3-NT などの酸化タンパク質損傷は揮発性ではありません。ガスクロマトグラフィー - タンデム質量分析 (GC-MS/MS) は感度が高いと報告されていますが、LC-MS/MS では GC-MS/MS に必要な化学的誘導体化ステップが回避されるため、アーチファクトが発生する可能性が低くなります。 MS は、標的分子に関する優れた選択性と豊富な構造情報を提供します。安定同位体 IS の導入により、分析手法の精度がさらに向上します [141]。したがって、MS 分析は酸化タンパク質損傷の分析のゴールドスタンダードとみなされます。 LC-MS/MS は、環境汚染物質への曝露によって引き起こされる酸化タンパク質損傷の最も広く使用されている検出方法の 1 つです。

他の研究では、労働者における酸化ストレスへの職業的暴露の影響に特に注目している[147、148]。 LC-MS/MS を使用して、Pelclova et al.有意に増加した 3-ClY、3-NT、およびザ-ティル（円周率<0.001、対照と比較して）酸化鉄 NP にさらされた染色作業員からの呼気濃縮物 (EBC) に含まれる濃度、ならびに若干の脂質酸化および核酸酸化 [147]。しかし、尿中バイオマーカーには有意差は見つかりませんでした。彼らは、TiO にさらされるとぬるぬるすることを発見しました₂色素 NP はまた、作動中の EBC における酸化タンパク質損傷の大幅な増加を引き起こしました [S41]。しかし、最近の研究では、Zhang et al.尿では有意差は観察されなかったザ-NP に曝露されたコピー機オペレーターと LC-MS/MS を使用したコントロールの間の Tyr は、3-NT および 3-ClY を検出しませんでした [148]。

2.1 誘導体化を行わず、元の形での違法薬物の定量化 (表2)

さまざまなタイプの固相マイクロ抽出 (SPME)[13-23]、ポリマーモノリスマイクロ抽出（PMME）[24]、マイクロ溶媒抽出（SME）[25]および液体/液体/抽出 (LLE)[26-30]種の濃縮に使用されました。 SIM の取得により許容可能な LOQ 値が取得されました[13-15,17,19,21,24,28,29]: サンプルの生物学的マトリックスに関係なく。

自動固相抽出 (ASPE) とその後のタンデム質量分析 (GC-MS-MS) により、唾液中の COC とその代謝産物を同時に分析[23]。

PMME 手順は、唾液中の THC 含有量を定量的に測定するための有用なツールであることが証明されました。[24]。

クロロホルムからの SME は、パルス放電ヘリウムイオン化検出 (PDHID) を適用して、尿中のアンフェタミン レベルの検出に適しており、LOD 値は 15 ～ 500 ng/mL の範囲でした。[25]。

シンプルなトルエン抽出とそれに続く二次元分離 (GC×GC) およびピクセルベースの化学測定処理により、将来の違法薬物押収の分析に適したマーカーが得られました。[26]。

尿サンプルの毒性試験のための溶媒選択研究により、最適な混合が明らかになったN-塩化ブチル (N-BuCl)/私-プロパノール (私-PrOH)=4/1 (v/v)、優れた LOD 特性を実現: 54 種類の薬剤に対して 1 ～ 25 ng/ml[27]。

尿および唾液からの A、MA、E、norE、COD、dihyCOD、COC、BE、EME の LLE[28]尿からは6種類のアンフェタミンが検出される[29]で実施されました三番目ブチルジメチルエーテル(TBME)。 GC-MS-SIM 取得プロトコルに基づく定量化[28,29]、分析性能特性が低下する結果となりました: メタノールによる化学イオン化 (CI)[29]うまくいきませんでした。

FA濃縮はラット血漿から実施されました。N- BuCl の抽出。窒素リン検出 (NPD) による定量[30]GC-MS-SIM 検出と比較しても、許容可能な性能特性値 (LOD、0.1 ng/ml、LOQ、0.5 ng/ml) が得られました。

2 つのアプローチで[31,32]、著者らは濃縮ステップを省略しています。 GC 燃焼同位体比質量分析法 (GC-C-IRMS) 法は設計されており、以下に基づいて GBL 発作を識別するために使用されています。¹²する/¹³C含有率：製造元、使用薬品、多種多様な合成経路の特定に適した特性[31]。高い LOD 値 (400 ～ 6100 ng/ml) にもかかわらず、FID と組み合わせた GC は、不純物を定量できるように 70 mg のサンプルを秤量し、HER の主要な不純物の分析で実行可能であることが証明されました。[32]。

2つの分析方法

選択イオンモニタリング (SIM) を備えた質量分析と組み合わせたガスクロマトグラフィー (GC-MS) は、アルコール飲料中の EC 検出に使用される主な技術であり、迅速であると考えられています (ラウ、ウェーバー、パジーナ、1987年。ツィンマーリとシュラッター、1991）。 MS に加えて、選択的窒素/リン検出器、電解ホール™ 導電率検出器、フーリエ変換赤外分光法 (GC-FTIR)、発光などの他の検出器も使用されています。蛍光検出付き高速液体クロマトグラフィー (HPLC-FD) は、GC-MS で得られるものと同様の結果が得られる EC 分析の代替方法として提案されています (ヘルベルト、サントス、バストス、バロス・アン・アルベス、2002年。マチャドら、2013）。ただし、検出可能な蛍光エステル (エチルキサンテン-9-イルカルバメート) を形成するには、9-キサンヒドロールによる EC の誘導体化 (酸性媒体中) が必要であり、分析の時間とコストの両方が増加します。ハーバートら、2002 年。マドレラ・アン・ヴァレス、2009）。別の研究ではラッヘンマイヤー、フランク、クバラ (2005)αタンデム質量分析 (GC-MS-MS) GC とサンプル抽出後の多重反応モニタリングのアプリケーションを提案しました。終わりEC を分離し、マトリックスの干渉を排除するためのカラム ® (珪藻土)。この方法では、GC-MS/SIM 技術で得られたものと比較して干渉が少ないクロマトグラフィー ピークが得られました。 Extrelut 法は固相抽出 (SPE) より効率的であることが示されました (ラッヘンマイヤーら、2009）。これらの著者らによると、固相マイクロ抽出 (SPME) では、エタノールが 40% を超えるアルコール飲料では抽出された EC の収率が低下しました。これは、ポリマーマイクロファイバー上のエタノールと EC 間の競合結合が原因です。 20%を超えるエタノールを含む水溶液から抽出されたECでも減少が観察されました(ラッヘンマイヤー、ネルリッヒ、クバラ、2006）。エタノールに富むミセルが形成され、分析物が含まれ、固相への吸着が妨げられる可能性があることが示唆されています (ラッヘンマイヤーら、2006）。

食品および飲料中の PAH は、HPLC-FD または紫外線 (HPLC-UV) および GC-MS (ファルコン、ガンダラのグレート、2005年。プルカロ、モレ アン コンテ、2013）。これらの方法は、他の技術 (薄層クロマトグラフィー、GC-MS、GC-FTIR) と比較して、選択性が高く、検出限界が低く、作業範囲が高く、内部標準化やサンプル清澄化を使用しないという利点があることが知られています。ファルコンら、2005 年。ガリナロ、フランコのカルドーソ、2007年。タイタンとランセン、2005）。 PAH 抽出は通常、主に高分子量の可溶化 (M_w)接続。 LLE の後、サンプルはシリカベースの吸着剤で洗浄され、マトリックスの干渉が除去されます。サトウキビ留出物の回収値は同様であるにもかかわらず、抽出プロセスのステップ数が少ないため、SPE の方が LLE よりも正確であることが示唆されました (ファルコン他、2005）。別の研究ではカルーソ・エン・アラブルダ (2009)らは、シクロヘキサンとジメチルホルムアミド/水の間で分配し、SPE と LLE を比較した同様の結果を報告しました。評価されたすべての方法は効果的でしたが、一方で、SPE は LLE よりも高速かつ経済的な洗浄 (溶媒の使用量が少ない) でありながら、より良い結果 (回収率 91.7% ～ 96.3%、変動係数 1.9% ～ 4.9%) と取り扱い性をもたらしました。 。ただし、SPE カートリッジ内の PAH の吸収は抽出中に観察される一般的な問題であり、値が過小評価される原因となります。この問題は、アセトニトリルを添加することで回避できます。これにより、サンプル中のこれらの不純物の溶解度が高まります (ファルコン他、2005）。さらに、アセトニトリルは、少量の溶離液で SPE からの PAH の放出を増加させます (ガリナロ他、2007）。

4 果物の農薬用途にクロマトグラフィー システムと組み合わせて最も一般的に使用される検出システム

さまざまなプローブを定性的/定量的アプローチでクロマトグラフィー システムに組み合わせて、さまざまなグループの農薬を分析できます (バルボーザでのマルティンス、ゲデス、シルバの誕生、2016）。ダイオードアレイ検出器 (DAD) や電子捕獲検出器 (ECD) などの一部の従来の検出器は、特定の化合物グループに対する感度が高いため、果物の農薬モニタリング研究で今でも使用されています。図1おい）。ただし、MS システムは、感度、分解能が高く、検査対象の成分を確認できるため、伝統的に多くの食品残留物の分析に広く使用されてきました。これらのシステム内では、単一四重極 (SQ) 機器が最も従来型です (He、Xu、Lu、Mo en Ren、2015 年 Sousa 他、2013）。

クロマトグラフィー技術 (ガスクロマトグラフィー - GC および液体クロマトグラフィー - LC) をトリプル四重極質量分析などの最新システムと組み合わせることで、タンデム質量分析 (MS/MS) が農薬の包括的なポリ残留物分析に最も効率的な技術の 1 つであることが示されました。他の食品では極性が異なる（ゲデス他、2016）。この技術は、果物などの複雑なマトリックス中の有機化合物の測定および制御において、優れた分析性能（たとえば、高い選択性、優れた分解能および効率）を提供します。ゲボールテら、2016）。 MS/MS は現在、果実抽出物中のさまざまなクラスの農薬 (カルバミド、ネオニコチノイド、有機塩素系物質、有機リン酸塩、ピレスロイド系) を測定するために使用される主な検出システムです (図1おい）。エレクトロスプレーイオン化 (ESI) を使用した液体クロマトグラフィー タンデム質量分析 (LC-MS/MS) および電子衝撃イオン化 (EI) を使用したガスクロマトグラフィー タンデム質量分析 (GC-MS/MS) は、ポリ残差分析で使用される主要な最新技術と考えられています。 (アルカンタラ他、2018年。 Guedes et al.、2016;シルバ他、2014）。クティージャス、ギャラリー、ラジスキ・フェルナンデス＝アルバ (2018)らは、LC-MS/MS を使用して、3 つの異なるマトリックス (トマト、オレンジ、ネギ) で異なるグループからの 164 種類の農薬を分析しました。リー、ドゥアン、ゲー、チャン・エン・ウー (2018)GC-MS/MS および UHPLC-MS/MS を使用して、複数残留農薬のさまざまなマンゴー成熟度レベルで 113 種類の農薬を定量しました。

カルバメート、有機リン酸塩、ネオニコチノイド、ピレスロイドは、LC-MS/MS で検出できるいくつかの種類の農薬です。有機塩化物は現在、ガスクロマトグラフィータンデム質量分析法 (GC-MS/MS) によって検出されています。図1おい）。各タイプの分析物に最も一般的に使用される具体的なタイプのプローブについては、以下でさらに詳しく説明します。セクション5.4、物理的および化学的特性はどこから来るのか表1考慮。

多次元ガスクロマトグラフィー (MDGC) は、果物およびその派生物に含まれる農薬の検出に使用されています。デル・カスティージョ、ロドリゲス・バレンシアーノ、ブランチの花（2019）彼らは、アラクロール、アメトリン、アトラジン、クロルピリホス、ダイアジノン、モリネート、パラチオエチル、パラチオメチル、ペンジメタリン、ピリミカルブ、プロメトリン、プロパジン、シマジン、テルブチラジン、MDRS サンプル中のテルブトリン、ストロー MDRS サンプル中のテルブトリン、およびトリフルーバー G を含むいくつかの有機リン系殺虫剤を分析しました。原則として、このシステムは、300°C のトランスファーラインを介して接続された 2 つの異なるガスクロマトグラフ (GC1 および GC2) で動作します。二次元クロマトグラフィーの使用は、分析的に複雑なマトリックス中の極性や濃度が異なる多種多様な農薬の分析に不可欠です。デル・カスティージョ他、2019年。フェルナンデスほか、2012）。

さらに、これまで果物中の農薬の分析には使用されていなかったバリアイオン化検出器 (BID) などの最新の検出システムを使用できる可能性があります。 BID は、ヘリウムガスに誘電体放電バリアを適用した後、非平衡状態の低温ヘリウムプラズマを生成する過程で放出されるエネルギーによるサンプルのイオン化に基づいた検出原理を備えています（Shinada, Horiike, Uchiyama, Takechi en Nishimoto, 2012）。 CG と組み合わせると、BID は、食品マトリックス中の農薬を含む、さまざまな化合物 (その普遍的な性質を考慮すると) を測定するための興味深いツールとなり得ます。ナシメントら。 (2017)らは、このプローブを使用してレタスのマトリックス中の OPP と OCP を分析し、良好な感度が観察され、果物中のこれらの農薬の測定にこのプローブを使用できる可能性が開かれました。